Piet Driest, Richard Brinkhuis, Daan Willink, Tonny Buser, Robertino Chinellato, Florian Lunzer – Allnex
INTRODUZIONE
La popolarità dei rivestimenti in polvere può essere spiegata dai quattro fattori: Ecologia, Facile Applicazione, Economia di utilizzo ed Eccellenza della finitura [1, 2]. Tuttavia, i rivestimenti in polvere convenzionali richiedono una temperatura di reticolazione relativamente alta, pari a 160-200° C. Tutto questo non solo non è favorevole dal punto di vista della sostenibilità, ma l’applicazione dei rivestimenti in polvere non è possibile sui substrati termosensibili come gli MDF, il legno o la plastica. Di conseguenza, lo sviluppo dei rivestimenti in polvere che possono essere reticolati a temperature inferiori, ha attirato molta attenzione negli anni passati. In particolare, le temperature di reticolazione al di sotto dei 130° C rivestono interesse perché al di sotto di questa soglia, l’applicazione su MDF e sulla plastica tecnica diventa possibile.
Tipicamente, questa temperatura di reticolazione inferiore (LTC) (nota anche come cottura ultra-bassa) non può essere attuata con le tecnologie di reticolazione convenzionali e richiede processi chimici alternativi e più reattivi. Dal momento che le temperature tipiche di trattamento (ad es. estrusione) non si collocano molto al di sotto della temperatura di reticolazione target, l’utilizzo dei processi chimici reattivi rappresenta comunque una interessante sfida tecnologica. Oltre a questo, a temperature inferiori la viscosità di fusione della pittura è molto più alta, da cui deriva l’aumento improvviso della viscosità appena ha inizio il processo di reticolazione. Di conseguenza, lo scorrimento generale della pittura è tipicamente molto limitato per sistemi in polvere LTC molto reattivi, il che produce un impatto negativo, ad esempio sulla bagnabilità del substrato, sulla formazione del film e sulle qualità estetiche.
Nel passato sono stati utilizzati vari processi chimici reattivi di reticolazione per sviluppare sistemi in polvere LTC (ad esempio anidridi/epossi-acide, isocianati bloccati, polimerizzazione del radicale), tutti limitati dal contrasto fra reattività e scorrimento della pittura. In questo contesto merita attenzione in particolare l’utilizzo dei sistemi in polvere reticolabili a UV, per i quali le fasi di scorrimento e di reticolazione sono disgiunte. Tuttavia, le applicazioni si addicono all’impostazione della reticolazione a UV.
Precedentemente era stato introdotto con successo il processo chimico per addizione di Michael come reazione di reticolazione veloce per sistemi reticolati a temperatura ambiente, a base solvente e a base acquosa [3, 4]. Sulla scia di questa esperienza, abbiamo in seguito introdotto l’uso dei processi chimici di addizione Michael come nuova tecnologia a reattività elevata per pitture in polvere LTC.
L’ADDIZIONE DI MICHAEL COME REAZIONE RETICOLANTE AD ELEVATA REATTIVITÀ PER RIVESTIMENTI IN POLVERE
La chimica basata sull’Addizione di Michael reale (o carbonio) (RMA) è una reazione per addizione nucleofila fra un C-H (donatore Michael) e un legame insaturo C=C privo di elettrone (accettore Michael), da cui si forma un nuovo legame C-C (Fig. 1). Il processo è catalizzato da una base forte che permette la deprotonazione del donatore Michael.
Una volta catalizzata, la reazione RMA può procedere molto rapidamente (anche a temperatura ambiente), mentre in assenza di un catalizzatore attivo non vi è essenzialmente nessuna reattività fra i due componenti della reazione. Il forte contrasto rende la reazione per addizione Michael un candidato adatto alla reazione di reticolazione ad alta reattività per i rivestimenti in polvere. In termini di sviluppo molecolare, i gruppi tipicamente funzionali che possono agire da donatori dell’addizione coniugata Michael includono ad esempio i malonati, gli aceto-acetati e i ciano-acetati.
I gruppi funzionali tipici che possono agire da accettori della reazione di Michael includono ad esempio le acrilate, metacrilate, i maleati, fumarati e itaconati. I leganti per pitture in polvere contenenti questi gruppi funzionali possono essere sviluppati con diversi pesi equivalenti, funzionalità e differenti tipologie di catene (ad es. poliestere, uretaniche, epossidiche, acriliche), coprendo un’ampia gamma di proprietà dei materiali.
COMPOSIZIONE DEL CATALIZZATORE: INTRODUZIONE DI UN CICLO PRE-CATALITICO E I VANTAGGI DI UNA RETICOLAZIONE RITARDATA
Uno dei componenti essenziali della nuova tecnologia di reticolazione basata sull’addizione di Michael, è rappresentata dalla composizione del catalizzatore multicomponente, sviluppata per consentire il controllo della reattività nel tempo. Questo sistema multi-componente consiste di un precursore catalizzatore, di un attivatore e di un ritardante (Fig. 2).
Il precursore del catalizzatore è formato da un sale carbossilato di ammonio quaternario, non abbastanza basico in sé da provocare la reazione RMA. A temperatura di reticolazione, questo carbossilato può reagire con un attivatore (tipicamente un’epossidica) per formare un addotto alcossidico fortemente basico. Questo addotto è sufficientemente basico da determinare la deprotonazione dei veicoli C-H acidici del donatore Michael e può quindi avviare la reazione di reticolazione. Tuttavia, se al sistema viene aggiunto anche un acido carbossilico (ritardante), questo verrà deprotonato prima del donatore Michael, riformando un sale carbossilato che potrà poi reinserirsi nel ciclo precatalitico. In questo modo, l’insorgere della reazione per addizione Michael viene ritardata fino al momento in cui si sia consumato tutto il ritardante acido presente nel sistema. Si determina così un profilo di reticolazione ritardata, dove il lasso di tempo del ritardo (vale a dire il tempo di induzione) può essere controllato variando la quantità di ritardante acido aggiunto nel sistema (Fig. 2). Il vantaggio offerto da questo profilo di reticolazione ritardata è duplice: a) il rischio di una reticolazione precoce nell’estrusore durante il trattamento della pittura in polvere è ridotto al minimo e b) durante il periodo di induzione, si delinea una possibilità di fluidità elevata risultante in uno scorrimento della pittura totale elevato.
Dal momento che la quantità totale di flusso di pittura è direttamente correlata al PCI [5], si ottiene un utile strumento per controllare il PCI indipendentemente dalla velocità di reticolazione. Questo può essere considerato analogo alla separazione delle fasi di scorrimento e reticolazione, offerta dai rivestimenti in polvere reticolabili a UV, ma senza l’esigenza di infrastrutture aggiuntive per l’irraggiamento di UV.
PRESTAZIONE DEL RIVESTIMENTO
Per dimostrare la prestazione dei rivestimenti in polvere basati su RMA, sono state preparate in bianco due formulazioni rappresentative di prodotti in polvere basate su RMA e applicate su MDF (vedi le caratteristiche in Tab. 1). È stato selezionato un profilo tipico di 6 minuti a 130° C, utilizzando il riscaldamento a infrarossi (IR). La stessa resina donatore è stata utilizzata in entrambe le pitture, vale a dire malonato-poliestere con peso equivalente (EQW) di 1000 g/mol. Per quanto riguarda l’accettore, la pittura 1 era a base di acrilata-epossidica (peso acrilata pari a 600 g/mol), mentre la pittura 2 era a base di una acrilata uretanica (peso acrilata 400 g/mol). È stato poi applicato uno strato singolo di rivestimento in polvere, direttamente su MDF, poi reticolato. In base alle misure DMTA e DSC, si è osservato che entrambi i rivestimenti ottenuti presentavano una elevata densità di reticolazione e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg). In linea con quanto affermato, è stata osservata una resistenza eccellente al solvente, alla macchia e alla scalfittura.
In seguito è stata misurata la durabilità in ambiente esterno di un equivalente marrone della pittura 2 (RAL8014, 30% di pigmento) mediante test accelerato Q-UVB (in questo caso, come attivatore è stata utilizzata una epossidica durevole nel tempo per ambiente esterno). Si è osservato che prima di perdere il 50% di brillantezza erano trascorse più di 400 ore del test Q-UVB.
CONCLUSIONI
È stata messa a punto una nuova ‘scatola degli attrezzi’ per una tecnologia della reticolazione molto reattiva destinata ai rivestimenti in polvere (per ambienti interni ed esterni), in base ai processi chimici dell’addizione di Michael. Una parte integrante di questa nuova tecnologia consiste in un sistema catalizzatore multicomponente, che offre un controllo della reattività del sistema nel tempo. Di conseguenza, la reticolazione veloce a basse temperature (al di sotto dei 100° C) può essere associata alla buona lavorabilità e a caratteristiche estetiche migliori. Ciò consente un’applicazione efficace su substrati termosensibili quali MDF o plastica. In alternativa, l’applicazione su substrati convenzionali a temperature più elevate può essere eseguita in tempi meno lunghi. I rivestimenti ricavati presentano buone proprietà meccaniche e termiche (ad es. resistenza al solvente, alla scalfittura e alla macchia, densità di reticolazione, Tg e resistenza alle intemperie).
RINGRAZIAMENTI
Gli autori ringraziano tutti coloro che hanno contribuito alla realizzazione di questo lavoro: A. Campana M. Censi, P.J. Elfrink, M. Zancope Ogniben, M. Turrin.
