Claude Nootens – Luerchem LLC
Le stringenti normative VOC sui prodotti di rivestimento/pitture decorative, protettive e d’uso industriale rappresentano ancora il principale fattore trainante della transizione dalle formulazioni di rivestimenti ai sistemi alto solido, a base acquosa, a UV oppure in polvere. Attualmente, sebbene il mercato dei prodotti decorativi sia dominato prevalentemente da quelli a base acquosa (per lo più pitture in emulsione viniliche o acriliche), sono ancora in corso sviluppi nell’area dell’alto solido e delle pitture alto solido, protettive a base acquosa e d’uso industriale, specialmente per rivestimenti metallici, dai quali ci si aspetta una prestazione superiore. Altre tecnologie quali gli UV o le polveri sono anch’esse oggetto di studi e di ricerca, ma presentano lo svantaggio di costi aggiuntivi associati all’applicazione delle attrezzature richieste.
Allo stato attuale, dal momento che la sostenibilità rappresenta un elemento importante che richiede di essere preso molto in considerazione, potrebbero tornare a rivestire grande interesse le resine a base oleosa, ad esempio le resine alchidiche.
Il poliolo resinoso, ad esempio il copolimero stirene-alcool-allilico (SAA) è un poliolo polimerico a basso peso molecolare utilizzabile come parte integrante della catena, per sviluppare diverse tipologie di legante(1), fra cui quelli utili per formulazioni di rivestimenti più ecocompatibili.
Prima di tutto con il poliolo resinoso SAA come sostituzione parziale del pentaeritritolo possono essere preparate le resine alchidiche a base solvente alto solido e a reticolazione veloce(2,3,4). I rivestimenti risultanti presentano un’adesione eccellente su vari substrati oltre alla resistenza ai prodotti chimici. Inoltre, quando vengono applicati su substrati metallici, si è osservata un’eccellente resistenza alla corrosione.
In secondo luogo, oltre allo sviluppo delle resine alchidiche alto solido, sono state messe a punto anche le resine alchidiche a base acquosa (disciolte, disperdibili o riducibili in acqua) (Fig. 1).
Fig. 1 – Evoluzione della tecnologia per soddisfare i requisiti delle normative sui VOC
Le resine alchidiche offrono vari vantaggi: un’eccellente bagnabilità del substrato e di conseguenza i film offrono alta brillantezza e resistenza alla corrosione su substrati metallici. Inoltre, durante l’essiccazione ad aria, le resine alchidiche reticolano mediante ossidazione creando reticoli a peso molecolare molto alti che migliorano le proprietà di resistenza dei rivestimenti.
Tuttavia, è stata riportata la presenza di inconvenienti associati alle resine alchidiche rispetto a quelle acriliche, in particolare la resistenza all’idrolisi delle resine e la resistenza all’acqua e agli alcali dei rivestimenti risultanti. Per prevenire questi inconvenienti, particolarmente utile nei sistemi a base acquosa, una nuova tecnica è consistita nell’utilizzo degli stirene alcool alchilici come catena a cui si connette l’acido grasso dell’olio vegetale (Fig. 2).
Per via del numero limitato di gruppi esteri con quelli derivanti dalla reazione fra l’idrossile e il gruppo di acido grasso dell’olio vegetale, la resistenza alcalina risulta notevolmente migliorata.
Oltre a questo, la presenza di gruppi aromatici idrofobi fornisce la resistenza all’acqua richiesta.
Esistono diversi percorsi per realizzare le resine alchidiche a base acquosa e questi possono essere usati singolarmente oppure in combinazione.
– Emulsione delle resine alchidiche mediante tensioattivi non ionici o/e anionici reattivi o convenzionali esterni, oppure emulsionanti di resina reattivi non-ionici o/e anionici.
– Incorporazione di gruppi idrofili non ionici (ad esempio polietilen glicoli) o di gruppi idrofili anionici (gruppi carbossilati o solfati) nella catena della resina alchidica.
– Polimerizzazione e innesto di un copolimero acrilico contenente (o non contenente) gruppi acidi carbossilici con resine alchidiche per formare polimeri ibridi acrilici-alchidici.
Gli esteri dell’acido grasso a base acquosa possono essere preparati in modo simile a quello delle resine alchidiche a base acquosa.
EMULSIFICAZIONE
Gli esteri dell’acido grasso a base acquosa di SAA possono essere ottenuti con l’emulsificazione degli esteri dell’acido grasso SAA con una soluzione di ammoniaca poliacrilata/acquosa di sodio, seguita dall’aggiunta degli ottil alcoli come cosolventi (Brev. U.S. 3.293.201).
INCORPORAZIONE DEI GRUPPI DELL’ACIDO CARBOSSILICO
Gli esteri degli acidi grassi a base acquosa di SAA possono essere preparati mediante incorporazione dei gruppi acidi carbossilici che possono essere in seguito neutralizzati con l’ammoniaca o con un composto idrossilammina per dare una resina disperdibile in acqua.
L’incorporazione dei gruppi dell’acido carbossilico può essere realizzata in due modi. Il primo implica la reazione con l’anidride, ad esempio l’anidride maleica o trimellitica. La seconda modalità è rappresentata dall’innesto acrilico. In alcuni casi, i due processi sono eseguiti consecutivamente.
I leganti più rappresentativi ricavati con la prima modalità sono gli esteri dell’acido grasso insaturo maleinizzato delle resine SAA. Vengono utilizzati vari acidi grassi dell’olio vegetale insaturi: l’acido linoleico (Brev. U.S 4,143,012), l’acido grasso della soia (Brev. U.S. 3,528,939 e 4,933,380), l’acido grasso dell’olio di lino (Brev. U.S. 4,933,380 e 4,107,144), l’acido grasso del tallolio (U.S. Brev. 3,998,716, 3,894,993, 3,558,536 e 3,945,961), l’acido adipico/acido del tallolio (Brev. U.S. 3,663,405 e 3,932,405 e 3,932,191).
Esempi degli addotti trimellitici degli esteri dell’acido grasso insaturo dei leganti SAA sono a base di acido grasso della soia o acido del tallolio (U.S Brev. 3,709,846, 3,558,536 e 3,666,649), di acido grasso dell’olio di ricino disidratato (Brev. US. 3,676,312), acido grasso dell’olio di ricino (Brev. U.S. 3,650,998) oppure di acido grasso della soia a modificazione siliconica (Brev. Europeo 0 967 235).
Si registra inoltre l’addotto trimellitico del legante SAA a base di acido grasso saturo come l’acido stearico (Brev. U.S. 3,471,388).
È interessante osservare che la resina alchidica a base di SAA, modificata con fenoliche (resole) disperdibili in acqua, contenente trimetilpropano e neopentil glicole in aggiunta a SAA può essere preparata anche usando l’acido isoftalico e l’anidride trimellitica e a seguito della neutralizzazione, può essere formulata nelle composizioni di smalti con essiccazione ad aria (U.S. Brev. 4,649,173 e 4,740,567).
La seconda tecnica implica l’innesto di una catena poliacrilica mediante copolimerizzazione avviata con perossido dei monomeri vinilici contenenti in alcuni casi il monomero dell’acido metacrilico. Questo processo può essere eseguito o sugli esteri dell’acido grasso di SAA (Brevetto U.S. 4,107,144; 4,221,647; 4,263, 194 e 4,107,114), oppure con l’estere dell’acido grasso maleinizzato di SAA (U.S. Brev. 4,257,933 and 4,436,849), o ancora con l’addotto trimelitico dell’acido grasso/estere dell’acido crotonico di SAA (Brev U.S. 4,735,995), o con l’estere dell’acido linoleico uretanico a terminazione-mercapto di SAA (Brev. U.S. 4,255,541).
L’estere dell’acido grasso a base acquosa delle resine SAA viene in seguito formulato o nella formulazione del primer a base acquosa che essicca esposto all’aria oppure della formulazione del primer essiccato in forno contenente un indurente resina (ad es. amminoplast o poliisocianata).
La formulazione del primer può essere applicata con le tecniche convenzionali (a pennello, per spruzzatura, a rullo) oppure per elettrodeposizione anionica (AED).
L’ulteriore reazione dell’estere dell’acido grasso maleinizzato di SAA con l’etilen-diammina, poi neutralizzato con l’acido acetico fornisce una resina disperdibile in acqua che può essere applicata per elettrodeposizione cationica, denominata CED (Brev. U.S. 3,799,854).
In tutti i casi, i film risultanti mostrano un’adesione eccellente su vari substrati e forniscono una buona resistenza alla corrosione per rivestimenti di primer metallici.
L’estere dell’acido grasso a base acquosa delle resine SAA rappresenta una classe di leganti che offrono prestazioni superiori rispetto alle resine alchidiche a base acquosa tradizionali.
CONCLUSIONI
I film dei rivestimenti che offrono alta prestazione in termini di adesione e di resistenza chimica sono ottenibili dalle resine a base di SAA a base acquosa in veicolo acquoso dotati di elevata stabilità idrolitica. Queste resine a base oleosa funzionali ad acido carbossilico son particolarmente efficaci nella protezione dei substrati metallici dal processo corrosivo e possono essere applicati con varie tecniche.
